Adolf 1817. július 24-én született Wiesbadenben Vilmos nassaui herceg (1792–1839) és annak első felesége, Saxe-Hildburghauseni Lujza harmadik gyermekeként és legidősebb fiaként .Ő volt a Nassaui Hercegség utolsó hercege és a Hollandiától függetlenné váló Luxemburg első nagyhercege. Adolf féltestvére, Nassaui Zsófia II. Oszkár svéd királyhoz ment feleségül.
Adolf apja halála után, 1839-ben, mindössze 22 évesen lett Nassau hercegségének uralkodója. A kis hercegség fővárosa ekkor már Wiesbaden volt, és Adolf beköltözött az újonnan elkészült Stadtschlossba. 1848-ban a népek tavasza elérte Nassaut is, és a herceg kénytelen volt elfogadni a “nassauiak kilenc követelését”. Néhány évvel később azonban feladta liberális politikáját, és konzervatív, sőt reakciós módszerekkel kormányzott. Ennek ellenére népszerű uralkodó volt. Az 1866-os osztrák-porosz háborúban Ausztriát támogatta, de miután az osztrákok veszítettek, Poroszország annektálta Nassaut, és Adolf elveszítette trónját.
Adolf 1844. január 31-én Szentpéterváron feleségül vette Jelizaveta Mihajlovna Romanova nagyhercegnőt, I. Miklós orosz cár unokahúgát, aki azonban alig egy évvel később, koraszülött kislánya világrahozatala közben meghalt. Adolf Erzsébet egymillió rubeles hozományából látványos temetkezési templomot építtetett feleségének.
1851. április 23-án feleségül vette Anhalt-Dessaui Adelhaid Máriát. Öt gyermekük született, akik közül ketten érték meg a felnőttkort:
Vilmos Sándor (1852–1912), IV. Vilmos néven luxemburgi nagyherceg, aki 1893-ban Braganza Mária Anna portugál infánsnőt (1861–1942) vette feleségül.
Frigyes Pál Vilmos (1854. szeptember 23. – 1855. október 23.)
Mária Bathildis Vilma Charlotte (1857. november 14. – 1857. december 28.)
Ferenc József Vilmos (1859. január 30. – 1875. április 2.)
Hilda Charlotte Vilma (1864–1952), feleségül ment II. Frigyes badeni nagyherceghez (1857–1928).

Adolf unokahúga, Waldeck-Pyrmonti Emma, feleségül ment az Adolffal egyidős III. Vilmos holland királyhoz és luxemburgi nagyherceghez. Vilmos 1890-ben meghalt, és a holland trónt Emmával közös, kiskorú lánya, Vilma örökölte. A Hollandiával 1815-től perszonálunióban lévő Luxemburg azonban a frank száli törvény alapján nem engedte a leányági örökösödést. A németországi uralkodók örökösödési szabályzata értelmében a Luxemburgi nagyhercegség Adolfra szállt, bár apai ágon csak 17. unokatestvére volt az elhunyt Vilmosnak.
Adolf már röviddel Vilmos halála előtt, annak súlyos betegsége idején, régensként vitte a nagyhercegség ügyeit. Ő maga is 73 éves volt már koronázása idején, és keveset tudott a luxemburgi belügyekről, ezért a napi politikába nem avatkozott bele, inkább csak névlegesen volt az ország uralkodója.
Adolf 1902-ben hivatalosan is kinevezte utódjává legidősebb fiát, Vilmost. 1905-ben halt meg németországi nyári kastélyában, a lenggriesi Schloss Hohenburgban. 1953-ban maradványait a weilburgi kastély kápolnájába helyezték át.

Adolf nagyherceg 1890-ben lépett trónra, és 1905-ben bekövetkezett haláláig uralkodott. Ebben az időszakban a luxemburgi pénzverde jelentős változásokat mutatott.
Adolf nagyherceg uralkodásának kezdetén a pénzverde főként ezüstpénzeket veretett, aranypénzeket csak kis mennyiségben. Az ezüstpénzek közül a leggyakrabban veretett a 25 és 50 centimos volt, de kisebb mennyiségben 1, 2, 5 és 10 centimos is. Az aranypénzek közül a leggyakrabban a 20 frankos , de kisebb mennyiségben 10, 50 és 100 frankos is veretett.
A nagyherceg uralkodása alatt a pénzverde elkezdett aranypénzeket is nagyobb mennyiségben verni. Ez azzal magyarázható, hogy a nagyherceg igyekezett a luxemburgi pénzt a nemzetközi piacon is versenyképessé tenni.
Adolf nagyherceg uralkodása alatt a pénzverde bevezette a 100 frankos aranypénzt is. Ez volt az első luxemburgi aranypénz, amelyen a nagyherceg portréja szerepelt.
A nagyherceg uralkodása alatt a pénzverde számos új technológiát is bevezetett. Ezek közül a legfontosabbak a gépi verés és a vésnöki munkák mechanizálása voltak.
Adolf nagyherceg uralkodása alatt a luxemburgi pénzverde jelentős fejlődésen ment keresztül. A pénzverde igyekezett a luxemburgi pénzt a nemzetközi piacon is versenyképessé tenni, és számos új technológiát is bevezetett.
Adolf nagyherceg uralkodása alatt veretett pénzek ma is nagy becsben tartott gyűjtői tárgyak.